意大利和西班牙的1/4决赛战罢120分钟，双方比分仍然是0-0，比赛只得通过点球大战，这样一种足球比赛中最为残酷的方式，来决定出最终的胜者。在点球大战中，西班牙门将卡西利亚斯成为最大的功臣，他扑出了意大利队两个点球，帮助西班牙队成功晋级四强。就这样，2006年的世界杯冠军意大利队，无奈的跟本届欧洲杯说了再见。
点球大战前，布冯和卡西利亚斯在边线处握手致意，并相互拥抱。主裁范德尔将二人叫到一起，进行猜边。结果，布冯猜到了边，但他却没有选择坐有意大利球迷的看台，而是选择了后面坐有西班牙球迷的看台；而西班牙队则首先主罚点球。
第一轮，西班牙队由射手比利亚第一个主罚，在主罚前，他亲吻了几下手中的足球，然后小心的将球摆在点球点，用假动作晃过了布冯，将球射入球门左下角；意大利队第一个主罚的是格罗索，在走向点球点的过程中，格罗索略显紧张，抬头看了两眼卡西利亚斯，但他的点球同样打入了球门的左下角，卡西利亚斯判断对了方向，但鞭长莫及。与对着看台后的西班牙球迷兴奋的狂喊的比利亚不同，格罗索则是握紧拳头为自己加油。
第二轮，西班牙出场的是替补球员卡索拉，他大力射入球门的左下角，布冯再次判断错了方向，在卡索拉罚进后，队友阿贝罗阿摸着自己的心脏庆祝，显然，他甚至比卡索拉还要紧张；意大利队出场的是德罗西，他半高球劲射球门的左下角，但被卡西利亚斯扑出！而在德罗西罚球时，布冯紧张的背对球门，不敢看队友罚球。
第三轮，西班牙队出场的是后腰塞纳，他的点球射入球门的中路，而布冯又一次判断错了方向，扑向了右侧。在射入点球后，塞纳双臂伸向天空，感谢耶稣；而在中圈处，队友普约尔大声的为塞纳鼓掌叫好。意大利队出场的是卡莫拉内西，尽管卡西利亚斯判断对了方向，但卡莫拉内西的点球还是非常冷静的罚入了球门右侧，这也是点球大战中质量最高的一个点球。
第四轮，西班牙队出场的是替补前锋古伊萨，他射向球门右下角的点球被布冯神勇的化解！而意大利队出场的是迪纳塔莱，他射往球门右侧的点球同样被卡西利亚斯扑出！
第五轮，法布雷加斯骗过了判断错误的布冯，稳稳的将球推入球门的右下角！
就此，点球大战以西班牙4-2击败意大利结束，西班牙成为本届欧洲杯最后一支闯进四强的球队；而意大利本场遭遇停赛的皮尔洛，则在赛后走进场内伤心的痛哭。
